1954年4月26日下午，日内瓦会议开幕。出席会议的国家有：中国、苏联、英国、法国、美国、朝鲜、大韩民国、澳大利亚、加拿大、希腊、菲律宾、卢森堡、新西兰、泰国等。
会议由泰国外交部部长旺·威泰耶康亲王、苏联外交部部长莫洛托夫、英国外交大臣罗伯特·安东尼·艾登依次轮流担任会议主席。会上，周恩来、苏联外长莫洛托夫、英国外交大臣艾登、法国外长皮杜尔和美国国务卿杜勒斯第一次同坐在一个大厅里开会，举世瞩目。
会场内几百名记者忙碌着抢拍镜头。这些记者格外关注新中国，周恩来成了万人瞩目的焦点人物。
从4月27日至6月15日，会议的中心议题是如何和平解决朝鲜问题。会前，中国、苏联、朝鲜三国代表开会，并商定：先由朝鲜外务相南日发言，提出关于和平统一朝鲜、撤退一切外国军队、由主要国家共同保证促成朝鲜和平统一的方案，然后再由中国周恩来、苏联莫洛托夫依次发言，支持朝鲜代表的主张。
4月27日，日内瓦会议开始讨论朝鲜问题。南日在发言中提出了和平解决朝鲜问题的方案：“举行朝鲜国民议会的全朝鲜自由选举，以组成朝鲜统一政府”“一切外国武装力量，在六个月内撤出朝鲜”“要创造条件以促进尽速完成以和平方式把朝鲜统一成为一个统一的、独立的、民主的国家的任务。”
第二天，周恩来在会上首次发言，全面阐述中国政府对亚洲问题、特别是朝鲜问题和印度支那问题的立场，谴责美国在亚洲的侵略政策和战争政策，支持南日提出的关于恢复朝鲜国家统一的三项建议。
在会上，周恩来指出：苏、美、英、法和中华人民共和国以及其他有关国家的外长们坐在一起，为解决最迫切的亚洲问题而举行这个会议，本身就意味着通过和平协商解决国际争端的可能性的增长。中国代表团完全支持朝鲜代表南日提出的实现朝鲜和平统一的三点建议，因为南日的建议是完全公平合理的。他还表示，希望会议的参加者慎重考虑这个公平合理的建议，使之成为和平解决朝鲜问题协议的基础。
但是，美国及其追随者顽固坚持不解决问题的立场。周恩来在致电中央的电报中作出初步判断：“根据三天会场情况看来，朝鲜问题的讨论形成敷衍局面，因美国不打算解决问题，法国对朝鲜问题又不便发言，英国也表示不想发言。”与会各方对如何和平解决朝鲜问题存在着原则上的分歧，朝鲜问题陷入了僵局。
6月15日，举行了最后一次讨论朝鲜问题的会议。会上，南日提出了保证朝鲜和平状态的六项建议。周恩来提出以南日的建议为基础，召开由中、苏、英、美、法、朝鲜民主主义人民共和国和大韩民国七国参加的限制性会议，讨论巩固朝鲜和平的有关措施。接着，苏联代表莫洛托夫提出关于维护朝鲜和平的共同宣言草案。然而，美国代表对朝、中、苏的建议断然拒绝。
之后，泰国代表宣读了对方提出的《十六国共同宣言》，声称“由本会议进一步考虑与研究朝鲜问题是不能产生有用的结果的”，这就意味着，这些国家想把在日内瓦会议上继续讨论朝鲜问题的大门完全关死。
这时，周恩来站了起来，指出：我们对这个《宣言》断然要停止会议表示极大的遗憾，并指出情况虽然如此，我们仍有义务对和平解决朝鲜问题达成某种协议。为此，他建议通过决议：“日内与与会国家达成协议，它们将继续努力以期在建立统一、民主和独立的朝鲜国家的基础上达成和平解决问题的协议。关于恢复适当谈判的时间和地点问题，将由有关国家另行商定。”
周恩来还指出：如果这样一个建议都被“联合国军”有关国家拒绝，那么，“这种拒绝协商和和解的精神，将为国际会议留下一个极不良的影响”。比利时代表斯巴克表示赞同周恩来的意见。与会各国都感觉到了，周恩来最后这句话的分量是很重的。
历时51天的日内瓦会议关于朝鲜问题的讨论，由于美国代表的破坏，以未通过任何协议而宣告结束。尽管如此，这个讨论也是有巨大意义的。正如周恩来所言：“在全世界人民面前证明了苏联、中国和朝鲜民主主义人民共和国是在寻求用协商方式缓和国际紧张局势的，是用各种建议求得达成协议，达成朝鲜的民主统一、民族独立。”“美国在表面上很凶，但背后却很虚弱。艾登6月26日在国会演说时也曾说，朝鲜问题并没有在议程中抹掉。朝鲜问题虽然没有达成任何协议，但问题已看得很清楚，再打起来的可能性是很小了。”
会议第二阶段讨论印度支那和平问题。早在5月8日，当会议关于朝鲜问题陷入僵局的时候，周恩来就印度支那停止敌对行动提出了六点建议，从而推动了整个会议的进展，终于达成了关于恢复印度支那和平的决议。
7月21日，周恩来出席恢复印度支那和平问题的最后一次会议。他在发言中指出：为维护亚洲和世界的和平与安全，世界各国应该根据和平共处五项原则“进行协商和合作”；在这次会议讨论的两大问题中，关于和平解决朝鲜问题，虽然没有达成任何协议，但是，它并没有从议程上去掉；现在，本会议对于恢复印度支那和平问题，不仅达成了停止敌对行动的协议，而且达成了关于解决政治问题的原则协议，这“让我们更加坚定信心，继续为维护和巩固世界和平而努力”。
最后，会议通过关于恢复印度支那和平问题的《日内瓦会议最后宣言》，实现了印度支那的停战，结束了法国在这个地区进行多年的殖民战争，确认了印度支那三国的民族权利。历时3个月的日内瓦会议闭幕。
通过日内瓦会议，全世界再次看到：中国政府和人民为维护世界和平，通过谈判解决国际争端，作出了重要贡献。周恩来为促进世界和平，维护社会主义中国的独立、主权和中华民族的民族尊严，增进我国同世界各国特别是广大发展中国家和人民的友谊，提高我国的国际地位，推动广泛的对外经济文化交流，付出了艰辛劳动，作出了历史性贡献。他博大精深的外交思想、丰富多彩的外交实践、独具一格的外交艺术和风格，在国际社会为党和国家赢得了很高的声誉。